Con l’annessione di Follonica al Granducato di Toscana nel 1815 le miniere elbane e lo stabilimento siderurgico passarono sotto il controllo della Magona statale.
Le condizioni di tutti gli edifici erano disastrose, ma negli anni 1817-18 iniziò una ponderosa opera di restauro e di potenziamento. Tra il 1818 e il 1822 venne costruito il nuovo forno tondo alla tedesca alto circa 8 metri, chiamato in seguito S. Frediano. Il nuovo forno utilizzava macchine pneumatiche a stantuffi, che consentivano la ventilazione ad aria asciutta. Una innovazione che portò alla eliminazione delle vecchie soffierie ad acqua. Oltre al ferraccio, Il forno era in grado di produrre anche raffinati prodotti in ghisa.
Nel 1820, il vecchio forno grande fu abbandonato, in quanto non più necessario dopo l’entrata a regime di quello alla tedesca. Nello stesso anno vennero costruite anche altre strutture: un nuovo magazzino dei ferri (a fianco della cappella), l’arsenale, la bottega del fabbro e del falegname. Nel 1831 l’arsenale fu trasformato in ospedale da Alessandro Manetti, che successivamente venne ristrutturato, per ospitare il granduca nei suoi numerosi soggiorni a Follonica.
Si aggiunsero poi: la dogana (1826-1831) il pontile (lungo circa 128 metri, di cui 103 in mare), formato da 18 o 19 pontoni. La parte immersa in acqua era foderata di rame, e sostituì quella settecentesca.
Altre strutture erano i lavatoi, il pozzo d’acqua potabile e la casa del Guardiaboschi, un alloggio degli impiegati e una stalla con fienile presso il fabbricato dei vetturini.
Il ponte canale consentiva alle acque del Ronna di scavalcare il Pecora, che proseguiva nella palude di Scarlino con piene invernali catastrofiche per il funzionamento dello stabilimento.
Nel 1836 furono iniziati i lavori per la costruzione del recinto della Magona.
Nel 1838 si concluse la costruzione del nuovo complesso forno-fonderia a getti detto S. Leopoldo. Nel 1838 fu aggiunto l’orologio al vecchio arsenale. A cavallo tra il 1838 e il 1839 venne ultimata la costruzione del locale detto della Condotta, che diverrà nel Novecento la “Fonderia numero 1“. Nello stesso periodo furono edificati anche molti alloggi per gli operanti e il torrente Petraia (fosso di Valli) venne intombato all’interno del recinto magonale.
Nel 1840 la parte emergente del forno cinquecentesco fu abbattuta. Sulle vecchie fondamenta del forno fu edificata l’officina grande delle macchine (1844-1846), mentre continuò ad essere utilizzato il molino del seminterrato. Nel 1841 fu iniziato e completato il terzo forno, detto Maria Antonia in onore della granduchessa, alto 7,725 metri, diametro massimo di 2,1 metri. Nel 1844 fu costruita nell’antico luogo che ospitava il bottaccio, una nuova ferriera alimentata dalla lignite di Montebamboli e di Montemassi.
Tra il 1845 e il 1848 l’arsenale, ingrandito e rialzato, fu trasformato nel palazzo granducale.