Le prime attestazioni dell’area dove poi fu fondata la rocca di Scarlino risalgono all’età del Bronzo finale. Dopo un lungo abbandono, l’area sommitale tornò ad essere abitata in epoca etrusca (VII e VI secolo a.C.) In questo periodo vennero costruiti dei forni fusori per la riduzione del ferro e una fortezza per il controllo del Golfo di Follonica. In età romana il sito fu nuovamente abbandonato, per tornare poi ad essere occupato in pianta stabile nell’alto medioevo. Alcune capanne di legno, tipiche di tutti i villaggi del periodo in Europa, attestano la presenza di un piccolo nucleo abitato.

Verso la fine del X secolo d.C. le capanne altomedievali lasciarono il posto ad abitazioni costruite con tecniche edilizie più complesse.

In questo contesto Scarlino era ormai divenuto un centro fortificato, sede di poteri signorili forti e di una comunità rurale molto attiva. Nel 1162, come indicato dal diploma di Federico Barbarossa, Scarlino era formalmente all’interno del contado pisano. Tuttavia, la rocca era ancora sotto il controllo di un ramo della famiglia Alberti.

Nel corso del XIII secolo, il potere di Pisa si affermò definitivamente su Scarlino, andando così a soppiantare i diritti che gli Alberti vantavano sul territorio. Da questo momento in poi Scarlino rimase sotto il dominio pisano fino al 1398, quando entrò a far parte dei possedimenti degli Appiani.