Come molti altri castelli della Maremma, Sticciano compare per la prima volta come centro gravitante nell’orbita della famiglia degli Aldobrandeschi.
In particolare la menzione in un documento del 969 ne fa uno dei centri che poi divennero castelli che ha una citazione più precoce e anche il castello dovrebbe essere stato realizzato nel pieno XI secolo.
Spesso la prima menzione come castello ha infatti una valenza giuridica più che di vera trasformazione del centro abitato dei secoli precendenti il 1000.
Nel XII secolo però il castello era controllato da una famiglia locale che si muoveva con una certa autonomia rispetto agli Aldobrandeschi e agli altri poteri locali fino almeno alla metà del successivo, quando il castello entrò nell’orbita di Siena.

Del castello medievale, a parte l’aspetto ancora ben riconoscibile di centro abitato d’altura, rimangono visibili parte della torre sommitale e la chiesa: entrambi edifici ascrivibili al periodo romanico.
La chiesa, con funzione di pieve, la data di costruzione (1259) è incisa in una bozza posta sopra l’abside.
In effetti però essa è citata già nel privilegio di Clemente III del 1188, quindi l’epigrafe si  deve riferire ad una parziale ricostruzione.