Il castello di Montemassi è citato per la prima volta nel 1075 nell’ambito del vasto patrimonio fondiario della famiglia degli Aldobrandeschi.

Rispetto ad altri castelli che furono progettati nello stesso periodo, Montemassi ebbe successo e divenne un centro di popolamento consistente e il centro di una giurisdizione ampia.
La sua importanza è testimoniata dal fatto che nelle divisioni del patrimonio degli Aldobrandeschi occorse nel XIII secolo, Montemassi e pochi altri castelli rimasero indivisi fra i due rami (Santa Fiora e Pitigliano).
Il castello è noto anche per essere stato dipinto da Simone Martini in un affresco del Palazzo Pubblico di Siena per ricordare l’assedio senese del 1328.

Il rilievo roccioso su cui sorge il castello si compone di due aree entrambe cinte da mura.
In quella sommitale sono concentrati gli edifici più antichi con forte valenza militare, ma gli scavi hanno mostrato una ripresa dell’insediamento sull’altura già nell’VIII secolo. In quella inferiore è invece ubicato il borgo, cioè il villaggio.
Come molti castelli toscani, la Peste del 1348 ebbe effetti sensibili sulla tenuta del sito come centro di popolamento.