Il dibattito sull’appartenenza del territorio di Massa Marittima nel periodo etrusco a Vetulonia o Populonia è aperto. L’ipotesi che pare più accreditata è una prima appartenenza a Vetulonia e un successivo trasferimento nella sfera di Populonia che rimane poi un legame indissolubile fino ad oggi.

Secondo alcune ipotesi il sito individuato in zona Massa vecchia potrebbe, addirittura, aver dato i natali a Gallo Cesare, fratello dell’imperatore Costantino, che secondo lo scrittore Ammiano Marcellino nacque presso una Massa Veternense apud Tuscos. Il sito però non è mai stato indagato in modo esaustivo quindi un’ipotesi di passaggio dalla pianura all’altura dove oggi sorge Massa Marittima non è escluso, ma non è supportato. Inoltre massa sta per massa fundorum, cioè insieme di possedimenti fondiari non necessariamente confinanti ed è assai comune per tutta l’età romana. Infine la Tuscia comprendeva tutta la Toscana e il Lazio a nord di Roma.

La città di Populonia subì un progressivo degrado come la vicina Roselle e la sede del vescovo ebbe un primo trasferimento in un luogo detto Cornino, cioè nella Val di Cornia, forse identificabile con Suvereto, già nell’VIII secolo e poi a Massa Marittima che evidentemente fra IX e X secolo era diventata un centro di rilievo. La sede episcopale è attestata per la prima volta nel 1066. Tutta l’area è caratterizzata dalla presenza di beni fiscali che possiamo ricondurre alla giurisdizione sulle miniere.

La definitiva istituzione della diocesi di Massa Marittima è comunque posteriore di un secolo.

La Massa Marittima bassomedievale si sviluppò sotto al castello vescovile di Monteregio, che trovò il suo fulcro nell’attuale Piazza Garibaldi. Piazza, che tra XI e XIII secolo vide la costruzione della cattedrale, di alcune case-torri gentilizie e dei principali edifici pubblici comunali. Nei primi anni del Duecento il comune di Massa Marittima iniziò a diventare sempre più autonomo.

Nel 1225, riuscì prevalere sul vescovo nella lotta per il controllo politico della città. Da questo momento in poi il vescovo scelse di ritirarsi a Monteregio, che il Comune isolò anche fisicamente erigendo davanti a esso la torre del Candeliere e fondando alle spalle del castello vescovile un grande abitato fortificato, noto come Città Nuova.
Nel 1335, Siena, conquistò la città di Massa Marittima, che perse così la sua autonomia.

Il dominio senese ha lasciato traccia anche sul piano urbanistico. Il cassero, costruito dai senesi, inglobò le antiche fortificazioni di Monteregio, creando in questo modo una divisione ancora più marcata tra città vecchia e città nuova.