Al momento, infatti, non ci sono elementi che possano per così dire retrodatare la frequentazione di questa porzione di territorio. I resti dell’insediamento delle Paduline, datato I sec a.C. e VI sec. d.C., offrono uno spaccato di quella che poteva essere la Castiglione romana. Alcuni dei reperti più significativi del sito delle Paduline sono custoditi al Museo Archeologico e d’Arte della Maremma.
Il castello viene citato per la prima volta nel 1163, anche se un riferimento a una concessione della piscaria di proprietà dell’abbazia di Sant’Antimo compare già nell’813 Il nucleo originario del castello, costituito da una torre a est con base a scarpa, risale alla prima fortificazione pisana dell’XI secolo. L’impianto attuale, con le mura di collegamento fra le torri, è frutto dell’ampliamento avvenuto nel XIV secolo.

Dal Castello, una volta oltrepassata la porta rivolta verso il mare, si può ammirare tutta la fascia costiera posta ad ovest.
Castiglione della Pescaia, tuttavia, non è soltanto mare e spiaggia. La casa “rossa” di Ximenes, ubicata all’interno della Riserva Naturale della Diaccia Botrona, ovvero quel che resta dell’antico lago Prile, rappresenta l’edificio simbolo del rapporto uomo-ambiente in Maremma. La struttura, la cui parte inferiore era caratterizzata dalla presenza di cataratte, realizzata nel 1768 su progetto di Leonardo Ximenes faceva parte delle strutture idrauliche costruite per il drenaggio dell’allora Padule di Castiglione voluto da Pietro Leopoldo di Lorena. Oggi, l’edificio ospita il Museo Multimediale della Diaccia Botrona. Il museo permette ai visitatori di osservare da un punto di vista privilegiato e, senza disturbare l’ecosistema della riserva, sulla fauna e la flora che dimorano in questo ambiente lacustre.
Per gli amanti della civiltà etrusca la vicina Vetulonia rappresenta una meta irrinunciabile. In realtà, fino al XIX secolo il borgo era conosciuto con il nome di “Colonna”. Fu il medico Isidoro Falchi, appassionato di archeologia, a scoprirne le vere origini. Il museo a lui dedicato, sito in piazza Vatluna, custodisce i reperti che provengono dalle necropoli ubicate sul territorio e dai quartieri urbani. Poggiarello Renzetti, sulla strada d’ingresso al paese, è una delle aree più rilevanti dal punto di vista archeologico.